Карнавал молекул - Михаил Левицкий Страница 8

Примечательно, что, как только химики стали включать катионы металлов в структуру получаемых соединений, исчезла необходимость планировать все стадии синтеза, разрабатывать стратегию замыкания колец и т. п. Все проходит в одну стадию, причем металл сам «командует» процессом сборки конструкции.

У каждого металла свой «характер», в чем можно убедиться, если заменить катион меди в показанном выше синтезе катионом серебра. При использовании того же самого диазапирена возникнет совсем иная конструкция – плоские слои, сложенные как вафли (рис. 1.54).

Все дело в том, что, в отличие от катиона Cu⁺, у катиона Ag⁺ в координации с азотом участвуют только два атома N и располагаются они на одной прямой.

Цепочки, содержащие катионы Ag⁺, сформированы с помощью координационных связей (показаны пунктирными линиями). Картина меняется, если катионы Ag⁺ дополнительно связать обычными связями за счет взаимодействия с карбоновой кислотой. В качестве лиганда, как и в предыдущих случаях, было взято соединение с двумя координирующими атомами N – это несколько измененный бипиридил (рис. 1.55). Кроме того, в систему была введена дикарбоновая кислота, которая с помощью карбонильных групп должна была связывать атомы Ag обычными (некоординационными) связями.

В результате каждый атом Ag оказался соединенным с одной из карбоксильных групп и, кроме того, образовал две координационные связи с двумя атомами N. В качестве промежуточного фрагмента возникает трехлучевой блок (рис. 1.56), который объединяется с подобными блоками, образуя конструкцию, для которой трудно подобрать определение: более всего она похожа на гимнастические брусья. Такие «брусья» взаимно пересекаются по типу катенана, т. е. могут независимо перемещаться в определенных пределах, но не могут быть разъединены без разрыва связей. Для большей наглядности на рисунке пересекающиеся «брусья» отличаются цветом.

В рассмотренных нами примерах катион Ag⁺ образует две координационные связи с двумя атомами N. С другими лигандами он может образовывать больше связей. Например, с атомом О фенольного гидроксила – ОН он может образовывать три координационных связи. Для того чтобы атом О мог проявить свою повышенную координирующую способность, необходимо отодвинуть от него атом Н, эту роль берут на себя атомы N, которые образуют с Н так называемые водородные связи (изображены на рис. 1.57 тремя точками). Таким образом, роль атомов N, в отличие от предыдущих случаев, подсобная. На рисунке лиганд с водородными связями показан на фоне серого прямоугольника, он содержит на концах молекулы две НО-группы, присоединенные к бензольным ядрам. Катион Ag⁺ окружает себя тремя такими группами, а группы НО на противоположных концах лигандов координируют другие катионы Ag⁺. Образуется трехлучевая структура, которая показана упрощенно: шарики – катионы Ag⁺, цилиндрические палочки – молекулы лиганда. Конструкция имеет форму пирамиды.

Такие трехлучевые фрагменты соединяются, однако получающаяся конструкция иная, нежели в предыдущем случае. Образуются спаянные между собой деформированные шестиугольники, которые объединяются во взаимно пересекающиеся слои, для наглядности эти слои различаются по цвету. Возникает кольчугоподобная конструкция, которую, пожалуй, можно сравнить с кроватной панцирной сеткой (рис. 1.58).

Можно предположить, что химики совсем не планировали получить столь необычную конструкцию, процессом сборки «командовала» природа, зато ученые были удовлетворены результатом.